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新型干法水泥窯煙氣高效、低成本復合脫硫技術最新進展
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原標題：新型干法水泥窯煙氣高效、低成本復合脫硫技術最新進展
中國是煤炭資源大國，煤炭在中國一次能源消費中所占比例超過 70%，隨著資源的消耗和開采深度加大，低硫優質煉焦煤資源已經非常有限，高硫煤所占比例逐年增高。據統計，高硫煤(St,d>1.5 %)約占煤炭總儲量的 1/3。高硫煤在加工利用過程中，產生的大量硫氧化物是形成酸雨的主要原因，也是華北、華東等地霧霾成因之一;此外，由于石灰石地域限制和品位降低，水泥窯不得不使用中高硫石灰石，含硫量為0.2%-2.0%不等。并且在水泥窯中，石灰石用量約為煤的10倍。因此，對于水泥窯而言，高硫石灰石是SO2高排放的主要原因。
同時，2013年，國家針對當前嚴峻的環境問題，推出了《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB 4915-2013)，其中，規定水泥工業領域SO2排放≤200mg/Nm3。在部分經濟發達地區(上海、山東、京津冀、杭州等)，當地政府和水處理部門制定了《水泥工業企業大氣污染物排放標準》 ，規定水泥工業領域SO2排放≤100mg/Nm3。在個別省份地區，更是制定了SO2排放≤20mg/Nm3的規定。因此，無論從國家環境保護角度還是企業利益角度，開發高效、低成本的水泥窯脫硫技術顯得愈加重要。
現有水泥窯脫硫技術
雖然煙氣脫硫技術達到數百種，但目前水泥窯最常見的煙氣脫硫技術主要有：濕法脫硫技術(WFGD)、窯內噴鈣脫硫技術、氨法脫硫技術。
濕法脫硫技術
濕法脫硫吸收劑是以液態的形式噴入吸收塔，送入吸收塔的吸收劑-石灰石(石灰)漿液與經煙氣再熱器冷卻后進入吸收塔的煙氣接觸混合，煙氣中的二氧化硫(SO2)與吸收劑漿液中的碳酸鈣(CaCO3)以及鼓入的空氣中的氧氣(O2)發生化學反應，生成二水硫酸鈣(CaSO4˙2H2O)即石膏;脫硫后的煙氣依次經過除霧器除去霧滴、煙氣再熱器加熱升溫后，經煙囪排入大氣。濕法脫硫是應用最為成熟，也是效率非常高(95%以上)的脫硫工藝，但是該技術僅適合超高硫排放(3000mg/Nm3以上)，對于較低硫排放的水泥窯，該技術的應用得不償失;此外，濕法脫硫占地面積大，投資成本高，系統可靠性差， 造成粉塵超標(石膏雨)、廢水與氯離子富集等問題。
1.氨法脫硫技術
氨法脫硫工藝是用氨吸收劑吸收煙氣中的二氧化硫，吸收液經壓縮空氣氧化生成硫酸銨，再經加熱蒸發結晶析出硫酸銨，過濾干燥后得產品。主要包括吸收、氧化和結晶過程。但氨法面臨著1)氨易揮發，對設備腐蝕嚴重;2)一定程度上提高了NOx的排放量;3)硫酸銨熱穩定性差，二次分解造成循環富集，SO2無法持續穩定達標等難以克服的技術難題。
2.窯內噴鈣脫硫技術
窯內噴鈣脫硫技術一般是將干態脫硫劑(一般是氧化鈣、氫氧化鈣或者電石渣)噴入預熱器系統的適當位置(預熱器，窯尾或生料磨等)，與煙氣流進行劇烈的擾動接觸，完成煙氣的脫硫，脫硫產物是固態。工藝簡單但脫硫效率較低，學者Steven表示，在增濕塔和生料磨處噴注熟石灰的脫硫效率都低于在旋風預熱器位置噴注熟石灰。RMC公司曾經將熟石灰粉體喂入上面兩級旋風筒之間的連接管道和頂級預熱器后的廢氣管道，脫硫效率處于55%～65%之間，但此時的鈣硫比高達40～50。可見，干法脫硫雖然建設成本低，不會帶來堵塞、腐蝕等問題，但運行成本高、脫硫效率低、脫硫產物會發生二次分解等技術難題，使其推廣普及受到一定限制。
復合脫硫技術
“萬引”復合脫硫技術包含脫硫粉劑和脫硫水劑，脫硫粉劑含有：鈣基組分、氧化組分、催化組分;脫硫水劑含有：催化劑、水。
根據高硫石灰分解動力學和熱力學，可見SO2主要在450~550℃釋放(圖1)，此過程主要在C2、C3預熱器內發生，之后SO2隨煙氣排出。因此必須在煙氣與生料分離前(即C1~C3預熱器內)完成脫硫反應，且脫硫反應時間非常短(10余秒)，否則將無法捕獲SO2。
圖1 黃鐵礦熱重曲線圖
脫硫粉劑從入窯提升機加入，在C1、C2旋風筒內與生料混合均勻， SO2釋放的同時，脫硫劑中的強氧化劑將其氧化為SO3，從而提高SOx反應活性，加速脫硫反應速率。
SO2+ O2=SO3 (1)
同時，在催化組分的催化作用下，SO3與鈣基組分反應生成CaSO4，實現煙氣快速脫硫。
CaO+SO3→CaSO4 (2)
Ca(OH)2+SO3→CaSO4+H2O (3)
圖2表明，在C2-C3預熱器(300-600℃)中，無脫硫劑存在的情況下，Ca(OH)2轉化為CaSO4效率不到30%;催化組分存在的情況下，Ca(OH)2轉化為CaSO4效率可達80%左右，說明脫硫劑中的催化組分可顯著提高脫硫反應的速率和效率。
圖2 二、三級預熱器內Ca(OH)2轉化為CaSO4的效率
在800~900℃下，含鋇礦物分解生成BaO。
BaCO3 =BaO + CO2 (4)
在水泥窯燒成階段，脫硫產物(CaSO4等)與CaO、A12O3、BaO等發生固相反應，生成含硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣等高溫穩定礦物(該礦物也是早強型礦物，可提高水泥熟料品質)，實現高溫固硫，降低窯內硫循環，改善窯況。
CaSO4+CaO+Al2O3 = (CaO˙A12O3)˙CaSO4 (5)
BaSO4+CaSO4+CaO+Al2O3 = (CaO˙BaO˙A12O3)˙2CaSO4 (6)
1450℃脫硫劑對CaSO4分解率的影響見圖3。無脫硫劑的情況下，CaSO4在熟料燒成過程中分解率接近40%，這也是造成硫循環的主要原因;鈣基脫硫劑存在條件下，CaSO4在熟料燒成過程中分解率并無明顯降低，說明僅摻加鈣基脫硫劑并不能顯著降低CaSO4分解率，也不能改善窯內硫循環;同時摻加鈣基脫硫劑與催化劑后，CaSO4在熟料燒成過程中分解率降低至10%左右，說明含硫礦物(此時主要硫鋁酸鹽礦物存在)分解率顯著降低，實現了高效固硫。
圖3 脫硫劑、催化劑對熟料燒成過程中CaSO4分解率的影響
脫硫水劑通過在C2至C1上升風管處霧化噴入，形成一定水霧層，與逃逸的SO2氣體充分接觸：一方面，減緩了SO2氣體的逃逸速度，增加了脫硫反應時間;另一方面，水劑與SO2氣體反應生成硫酸，并吸附與生料顆粒表面，硫酸與碳酸鈣反應，使脫硫反應由速率較低的固-氣反應轉變為速率較高的氣-液反應，突破了現有脫硫摩爾比理論，實現了快速、高效地二次捕獲逃逸的SO2。
與其他水泥窯煙氣脫硫技術相比，“萬引”復合脫硫技術實現了快速、高效、低成本脫硫，且建設和運行成本較低，正在走出了濕法脫硫成本高、干法脫硫效率低的困境，其優劣勢比較見表1。
表1 復合脫硫技術與現有水泥窯脫硫技術的對比
復合脫硫技術實施工藝及成本
1.實施工藝
脫硫粉劑由散狀物料運輸車進廠，利用車載氣力泵直接泵送進脫硫粉劑儲倉。儲倉內的脫硫粉劑經計量輸送系統進入均化庫底生料輸送斜槽，與生料粉混合后經入窯提升機進入預熱器內。
圖4 脫硫粉劑使用示意圖
脫硫水劑由液體槽罐車運輸進廠，利用車載離心泵將脫硫水劑直接泵送進脫硫水劑儲罐。在預熱器C2上升風管處均布噴槍，噴霧系統采用了特別設計的雙流體內混式噴槍，將脫硫水劑霧化成平均粒徑為幾十微米的細小液滴，確保了噴霧的覆蓋率，從而延長脫硫的反應時間，加快反應速度，提高反應效率。
圖5 脫硫水劑使用示意圖
“萬引”復合脫硫控制系統自動化程度高，采用PLC控制系統，在現場有觸摸屏實現本地操作，中控工控機與現場PLC用總線通訊協議連接實現系統遠程通訊。系統完全在中控室工控機進行操作與監控，脫硫劑用量可根據煙氣SO2排放反饋調節，穩定控制SO2排放在目標值范圍內。
建設成本
表2 復合脫硫系統建設成本預算
包括：技術設計費、專用設備費、運輸費用、保險費用、安裝費、調試費用、17%增值稅費、施工過程中所發生的安全、勞保等所需的全部費用，為交鑰匙工程。不包括：安裝、調試、生產運行中消耗的費用(水、電、氣、脫硫劑)及業主電源至脫硫系統電氣柜的電源線費用。
注：1.脫硫系統占地面積約40㎡，均化庫旁4m*8m長方形場地即可。2.脫硫系統總裝機功率約35kw。3.總工期約35天。4.脫硫自動化控制采用獨立PLC系統，中控室增加工控機。
運行成本
表3 脫硫劑產品價格表
復合脫硫技術的工業應用
1.低硫排放案例——廣州市白云區神山鎮某廠
該水泥廠使用高硫石灰石，含硫量為0.2%-0.4%，造成水泥窯煙氣中SO2排放濃度超標(300~600mg/Nm3)。
該水泥廠應用“萬引”復合脫硫技術，脫硫粉劑用量為生料喂料量的0.03%，配合使用水劑0.8-1.2m3/h，煙氣SO2在6-8分鐘內迅速降低至100mg/Nm3以下，經長期連續使用核算，噸熟料脫硫成本為2元左右。
圖6 低硫排放脫硫試驗中的硫排放量變化
中硫排放——浙江長興縣某廠
浙江省湖州市長興縣建有一條2500t/d水泥生產線，該水泥廠使用高硫石灰石，含硫量為0.5%-0.9%，煙氣SO2排放濃度600-1300mg/Nm3。
該水泥廠應用“萬引”復合脫硫技術，脫硫粉劑用量為生料喂料量的0.03%，配合使用水劑1.2-1.5m3/h， 煙氣SO2在8-10分鐘內迅速降低至100mg/Nm3以下，經長期連續使用核算，噸熟料脫硫成本為3元左右。
圖7 中硫排放脫硫試驗中的硫排放量變化
高硫排放案例——惠州市龍門縣**鎮某廠
上海省惠州市龍門縣**鎮建有兩條5000t/d水泥生產線, 該水泥廠使用高硫石灰石，含硫量為0.8%-1.2%，煙氣SO2排放濃度為1000-1600mg/Nm3，嚴重超標10-20倍。
該水泥廠應用“萬引”復合脫硫技術，脫硫粉劑用量為生料喂料量的0.03%-0.1%、脫硫水劑用量為2.0-2.8m3/h，煙氣SO2在8-10分鐘內迅速降低至100mg/Nm3以下，經長期連續使用核算，噸熟料脫硫成本為5元左右。
圖8 高硫排放脫硫試驗中的硫排放量變化
“萬引”復合脫硫技術憑借其明顯優勢，得到了水泥工業領域的普遍認可，并已在全國多個水泥廠得到應用，下表即近年來引進“萬引”復合脫硫技術的水泥廠概況。
經過長期工業實踐和總結，發現在復合脫硫劑初次使用的前6小時為“投料期”，即此時窯內與預熱器內富集有大量SO2氣氛，需要較大計量粉劑中和富集的SO2，并創造一定的脫硫氣氛。結合脫硫劑自身特性和水泥窯具體工況，發現此時粉劑使用量一般為：3%-0.1%(生料量計)，而當SO2排放值控制在50mg/Nm3以下30分鐘后，按如下表格中劑量添加，可確保穩定達標。(詳見表5)
表5 常規工況脫硫劑使用劑量表(5000t/d生產線)
結論
1、 現有水泥窯煙氣脫硫技術不能同時兼顧脫硫成本和效率，部分技術還對水泥窯具有強烈的腐蝕性。因此，現有脫硫技術難以在水泥工業煙氣脫硫領域得到大規模推廣應用。
2、 “萬引”復合脫硫技術，通過合理匹配粉劑和水劑用量，可實現低成本、高效、快速脫硫。同時，根據水泥廠硫本底排量和窯爐實際工況，復合脫硫技術具有較強的針對性和可調性，可實現硫排放穩定、長期達標。
3、 長期工業試驗實踐和結果分析表明：復合脫硫技術的建設和運行成本均較低，真正走出了濕法脫硫成本高、干法脫硫效率低的困境，是新型干法水泥窯煙氣脫硫技術的首選。關于工業廢水處理以及純水設備問題，可以搜索創洋水處理官網或者關注創洋水處理微信公眾號，與我們水處理專家詳細咨詢，我們水處理專家將會為你提供最優質的水處理解決方案。
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